 在发现等离子体之前，人们认为地球上的物质只有三种存在形式：固体、液体和气体。20世纪20年代，欧文-朗缪尔（Irving Langmuir）在研究放电时首次使用了 "等离子体-plasma"一词；它通常被称为物质的第四种状态，由气体在极端高温下加热形成，在正常条件下不存在于地球表面。等离子体占宇宙中可见物质的99%，而我们生活的宇宙只有1%不存在等离子体。地球外的丰富物质大多以等离子体形式存在。等离子体可以在距离地球表面50 千米的电离层中找到，一直延伸到太阳系，恒星由高密度等离子体组成，星际空间则被低密度等离子体包围。等离子体的密度取决于电离程度，如图1所示，太阳就是一个高电离度等离子体的完美例子。自然发生的过程，如闪电和极光，实际上就是等离子体。  图1 近距离和远距离等离子体示例。上排： 被电离氦原子发出的紫外线捕获的太阳、活动星系核的艺术印象、闪电。下排：等离子体焊接、欧洲联合火炬（JET）聚变实验、等离子体推进器。 从20世纪80年代末开始，等离子体物理（如等离子体加工）用于材料表面改性，在可再生能源、医药、航空航天、电子和半导体工业等广泛应用中具有重要的技术和经济意义。尤其是在微电子和芯片制造领域，等离子体因其广泛的应用而成为一项关键技术，并被广泛用于清洗、沉积、注入和蚀刻等应用。等离子反应器的优势在于可以产生化学反应物种和离子，并能在基底附近放电，以诱导蚀刻或沉积。 1 等离子体的基本原理 等离子体是一种准中性气体，由带正电荷的离子和带负电荷的电子以及以随机方向运动的中性物质组成。随着温度的进一步升高，液态物质转变为气态（水转变为水蒸气）。在足够高的温度下，气体中的分子可以分解成原子。如图2所示，当气态物质被加热到足以剥离原子最外层外壳中至少一个电子（电离能）的温度时，就会形成等离子体。这一过程通常称为电离，等离子体的密度取决于电离的程度。电离产生的这些自由移动的带电粒子在等离子体内部平均呈电中性。  图2 等离子体被视为物质的第四态 根据系统产生的温度，人造等离子体分为热等离子体和非热等离子体。等离子体系统中的温度由中性和带电等离子体粒子的平均能量决定，即电子、中性粒子、离子及其相关自由度（平移、旋转、振动和电子）。等离子体中的电离程度可以从完全电离的气体（100%）变化到部分电离的气体。 热等离子体通常被称为“热”等离子体或平衡等离子体。在平衡等离子体中，电子温度等于热力学温度；通常，这种等离子体是完全电离的。热等离子体源的典型例子包括等离子炬、聚变等离子体、等离子喷涂和电弧放电热等离子体。 非热等离子体被称为“冷”等离子体或非平衡等离子体，在室温附近产生。由于气体密度低，与其他物质的碰撞相对较少，因此无法达到热平衡。非热等离子体的离子和中性粒子的温度要低得多，而电子的温度要高得多。只有一小部分气体（1%）被电离，等离子体密度在10-4–10-6cm-3范围内。冷等离子体可以在从低压到大气压的各种操作压力下产生。 非平衡等离子体的例子包括低压射频等离子体或大气压高压脉冲等离子体。在射频等离子体中，中性气体温度（Tgas）<100 °C，而电子温度（Te）为 10 000-100 000 °C（此处是1电子伏特等效温度），与气体温度不平衡。对于大多数表面清洁和聚合物活化应用，非平衡冷等离子体用于保持较低的表面温度，同时以较高的速度去除污染物。冷等离子体还广泛应用于涂层沉积，如等离子聚合薄膜。这些冷等离子体是本文的重点。 备注：1电子伏特（eV）等效温度是指一种以电子伏特（eV）为单位的能量值，将其等效转换为相应的温度单位。这概念通常用于描述微粒在固体物质中的热运动能量。通过将1电子伏特的能量值转换为相应的温度单位，可以帮助我们理解微观尺度下的能量大小和热运动情况。 表1列出了等离子体的基本参数，如电子温度、Debye长度、等离子体频率、Bohm 速度和浮鞘电位（ floating sheath potential）。在选择合适的等离子体源时需要考虑的其他重要参数包括离子、电子和中性物质密度。这些微观参数受气体压力、流速、所用特定气体以及应用功率和频率等宏观参数的影响。 表 1 典型等离子体参数  2 等离子体与表面的相互作用 等离子体与材料表面（尤其是高分子材料）的相互作用可大致分为四种广为人知的机制：烧蚀、活化、沉积和接枝（grafting）。 等离子烧蚀是指通过高能电子和离子轰击，以机械方式去除表面污染物，这些污染物由弱 C-H 键组成。氩溅射通常用于此过程。 等离子表面活化是利用等离子气体（如 O2、H2、N2 等）去除表面聚合物基团并在表面生成新的功能基团。等离子体可以有效地破坏聚合物表面的弱键，并用高活性基团取而代之，从而提高粘合强度。交联是等离子体在聚合物分子链之间建立化学联系的一种现象。大部分惰性气体用于此目的。 最后，等离子沉积是通过工艺气体的聚合作用在基材表面形成一层薄的聚合物层。新层可明显改变聚合物的物理和化学特性。 备注：在高分子科学中，接枝“grafting” 通常指的是聚合物的两种或多种不同部分通过化学键结合在一起的过程。这种方法可以用于改变聚合物的性质，例如增强机械性能、改善耐热性或增加生物相容性。 3 用于表面清洗的等离子源 如今，几乎所有的工业应用都将某种表面清洁作为第一步。传统的方法，如化学处理或热处理，会引起与待清洁表面的化学反应。替代方法，如使用氩气等惰性气体进行离子溅射，可以消除与表面发生化学反应的风险，但这些方法存在离子注入的风险，而且没有太多选择性的自由。 相反，等离子技术在材料等离子处理领域得到了研究人员的极大关注。特别是，低温等离子体是有效的表面工程工具，因为它可以在不影响整体特性的情况下调整表面特性。此外，与湿法蚀刻等经典技术相比，干法等离子体蚀刻对环境无害。 冷等离子体可在从大气压到低压的各种压力下产生。冷等离子体放电是通过不同类型的等离子体源（电源）产生的。选择理想的等离子源取决于几个因素，如蚀刻率高、均匀性好、选择性高、覆盖面积最大、对基底的损害小以及适应性强。每种应用都是独特的，因此需要根据要求选择合适的源。各种类型的等离子体放电源，如在不同频率下工作的直流（直流电）、射频和微波，都可用于清洗应用。 这些等离子体放电源可在低温下产生高活性自由基（中性）和离子。下面将对微电子行业广泛使用的一些等离子体放电源及其工作机制进行回顾。 根据工作压力区域的不同，等离子体放电源主要可分为两类。 1. 常压等离子体 a. 电晕放电（Corona discharge）是指在高压下绕导体周围出现电气放电的一种现象，导致空气分子发生离子化并产生微弱的光晕。 2. 低压等离子体 b. 直流等离子体（气态源） i. 直流辉光放电 c. 中低频（射频 13.56 或 27.12MHz） i. 电容耦合 ii. 电感耦合 d. 高频（微波频率 915MHz 或 2.45GHz） i. 电子回旋共振 (Electron cyclotron resonance，ECR) 源 4 常压等离子体 常压等离子系统价格低廉，主要用于生物医学应用，如表面蚀刻、清洗、等离子聚合等。它们可以在高压环境（5至105Pa）下运行，因此无需昂贵的真空系统。例如，电晕放电系统就是在这种压力下运行的一种典型反应，被广泛用于聚合物表面清洗。下文将讨论电晕放电等离子体的机理。 4.1 电晕放电 电晕放电系统由两个平行电极组成，其中一个是正电位，另一个是接地的平面。两个电极之间的距离为1毫米。电极之间施加约10-15 kV的交流电压。锐电极产生的电场和漂移场区域如图3所示。电晕放电的强度很弱，而且不均匀，因为等离子体密度与电极之间的间隙有很大关系，随着间隙的增大，等离子体密度会急剧下降。常压下的电晕等离子处理被广泛用于聚合物和金属表面的处理，以提高表面能和附着力等。  图3 电晕放电示意图 其他常用的常压等离子处理技术包括介质阻挡放电（dielectric-barrier-discharge，DBD）和常压等离子体放电（ atmospheric pressure plasma-glow discharge，APGD）。 DBD系统由两个平行板电极组成，通过射频源（千赫兹）施加高交流电压，使其电容耦合。电介质阻挡放电，即两个电极之间有一个狭窄的间隙，这些电极上涂有电介质以防止短路或电弧。当电极暴露在等离子体中时，存在电子腐蚀或蚀刻的风险，而电介质涂层有助于防止这种风险。由于 DBD 系统可在常压下运行，因此无需使用昂贵的真空系统进行抽气。在常压下运行的 DBD 放电的典型应用包括蚀刻、清洗、等离子聚合等。 APGD 系统由两个相隔几毫米的平行板电极组成，通过高频射频源（MHz）施加相对较低的交流电压（8-20 kV）产生等离子体。与双极电离系统相比，等离子体在电极上的生成更加均匀、稳定和一致。这使得 APGD系统比DBD系统更具优势，尤其是在生物医学应用方面，例如通过 He + O2 等离子体处理来活化医用塑料表面。等离子处理可增加氧分子和表面亲水极性基团。 5 低压等离子体 在低压条件下工作的等离子源因其能够在低压下产生稳定的放电而被广泛应用于材料加工、半导体、微电子和清洁领域。放电时的压力在10-3到103Pa之间。下文将详细讨论一些广泛使用的低压等离子体源。 5.1 直流辉光放电Direct current glow discharge 直流辉光放电是通过在两个导电电极之间施加约100-1000 V的电压，在10-100 Pa的压力范围内通过腔室中的气体产生的。需要清洗的材料可以放在阴极、阳极或等离子体中。 直流辉光放电示意图如图4所示。施加电压后，气体中可利用的自由电子从阴极加速向阳极移动，获得更大的动能，并与离子和中子（气体原子）发生多次非弹性碰撞。在碰撞过程中，电子会击穿离子和中子最外层外壳中的键合电子，从而导致气体原子的激发、电离和解离。获得足够的能量后，自由移动的电子可以从中性粒子上剥离键合电子。 如图4所示，电子和离子密度会增加，整个空间被离子（负离子、正离子）和电子完全占据。当需要清洗的表面被置于阳极上时，它将经历高电子轰击。由于表面温度升高，等离子体蚀刻会随着电子轰击的增加而增强。 另一方面，当表面置于阴极上时，它将经历几百电子伏特的强离子轰击。由于高能离子是这一机制中的主要种类，它们可能会在表面上造成一些凹坑/缺陷。不过，可以通过改变压力、气体种类和电压来改变离子的能量。总之，如果将物体放在负极上，就会受到高能量离子的轰击；如果将物体放在正极上，就会受到电子的轰击。将物体浸入等离子体中作为附加电极，并用次级偏置电压控制离子轰击能量，可以实现中间折衷。 其他直流放电包括直流电晕放电和等离子喷射。直流放电的主要缺点包括电极必须导电并存在于系统内部，当样品放置在阴极上时无法控制离子轰击能量，以及无法在较低压力下工作。  图4 用于清洗放置在接地电极上的物体的直流等离子体装置。 在直流辉光放电系统中产生雪崩击穿等电子级联过程取决于电场、压力和气体类型。图 5显示了外加电压与相应放电电流的关系。  图5 直流辉光放电的特性。 辉光放电中的电流和电压关系呈现出四种状态：(1) 暗放电或汤森放电（dark or Townsend discharge,）；(2) 正常辉光（normal glow）；(3) 异常辉光； (4) 电弧放电辉光。 1.汤森区 起初，当施加的电压较小时，放电电流很小或可以忽略不计，因为气体中的自由电子在这些低电压下负责传导。如图5所示，这一区域被称为汤森区。 2. 正常辉光 随着电压升高到击穿电压 (Vb)，由于同时发生激发、电离、产生二次电子和解离等几个过程，雪崩过程就会发生。当离子的形成速度与电子的重组速度相等时，放电就会自持。这种放电模式在图5中表现为电压骤降、电流骤增的正常辉光。 3. 异常辉光 随着电流的进一步增大，会出现异常辉光。在正常辉光状态下，放电仅限于靠近阴极边缘的区域。随着电流的增加，放电均匀地分布在整个阴极上。图5将这一区域表示为正常辉光状态。在等离子清洗应用中，通常以这种模式操作。 4. 电弧放电辉光 当电压进一步升高时，由于阴极过度加热，会产生热释电。结果，由于电压迅速下降和电流略有增加，气体变得高度导电。图5将这一区域表示为电弧状态。在电弧放电状态下运行的一些常见应用包括焊接、切割和等离子喷涂。 5.2 中低射频源Low to medium frequency sources 利用射频电源的非直流等离子体放电源根据其工作频率可进一步分为两类。在半导体工业、生物材料和表面清洁领域应用最广泛的等离子体源是工作频率为 13.56或27.12MHz 的中低频放电源。电子回旋共振（ECR）放电源使用工作频率为 915MHz 或 2.45 GHz 的微波频率发生器。 射频源等离子体系统的简单示意图如图6所示。设备由一个真空室和一个真空泵组成，真空泵用于维持真空室内的低压。真空泵的抽速以升/秒为单位。真空室打开时，压力很高，使用粗抽泵将压力降至50mTorr，然后使用涡轮分子泵将压力降至 10-4至10-6Torr（1Torr≈133Pa）。  图6 RF plasma source 系统示意图 保持低压对于维持离子和自由基的高平均自由通路至关重要。理想情况下，在等离子处理过程中使用混合气体。为了在腔室内以可控的方式保持精确的气流，需要建立一个称为气体处理系统的系统。该系统由一个气体歧管组成，所有加工气体都通过调节器/流量计和电子操作送入歧管。所需的气体通过质量流量控制器（MFC）从顶部均匀地注入腔室，以控制流速。流速以标准立方厘米/分钟（sccm）为单位。此外，腔室还配备了热电偶和隔热套，用于监控温度并在需要时加热系统。 晶圆放置在底部电极上，该电极也可供电，以控制离子轰击能量。当等离子体在外部连接的冷却器的帮助下，腔壁可以保持在所需的温度。这是一个水冷却系统。晶片的温度取决于制程，因此将晶片温度保持在所需水平非常重要。在大多数等离子系统中，晶片位于卡盘上，氦气用作冷却剂，通过卡盘上的孔进入晶片背面。当点燃等离子体时，由于电子和离子的迁移率不同，电极和等离子体之间会形成一个鞘区。等离子体中产生的活性中子（自由基）和离子会促进表面反应。 自 20 世纪 80 年代初开始单晶圆加工以来，实现相似的等离子条件一直是蚀刻室设计的重点，以便在整个晶圆上实现统一的加工结果。一般来说，在整个晶圆上允许的总体差异不到三分之一。在 14 nm 节点，栅极临界尺寸的允许变化小于 2.4 nm，其中只有 0.84 nm 允许在整个晶片上变化。控制多晶硅晶圆均匀性的一个独特实例是通过侧面注入，它解决了在下游等离子体中控制选择性蚀刻工艺边缘轮廓的基本难题。 不同的混合气体可通过喷射器引入加工室，等离子体可用于引发化学反应。通过优化不同离子和中性物质的比例，可以实现对蚀刻曲线的理想控制，并对不同的薄膜材料具有选择性。如图7所示，半导体行业和研究人员可在等离子刻蚀室、沉积室、旋光冲洗室、原子层沉积 (ALD) 室中使用可调节的侧边气体柱，以控制下游反应器系统中的边缘速率。 图7(a)显示了300 毫米晶圆上多晶硅蚀刻速率的变化，其中喷淋头和晶圆之间的高度（h）不同。图7(a)显示了喷淋头与晶片之间不同高度（h）下 300 毫米晶片上多晶硅蚀刻率的变化；然而，在图 8.7(b)所示的带侧气室的模块中，注入 He 或 Ar 等惰性气体有助于改变离子与中性离子的比例，从而实现各边缘的均匀性和不同高度下结果的可重复性。这为控制等离子蚀刻室中的蚀刻过程增加了一个关键变量。  图 7 喷淋头与晶片之间具有不同高度（h）的模块，红色、绿色和黑色线条代表不同的 h，以及（a）不带侧气室的腔室，和（b）带侧气室的腔室，并带有稀释气体（如流动的 Ar 或 He）。 5.3 射频等离子体源Radiofrequency Plasma Sources 射频源因其能够在低压下产生稳定的放电而被最广泛地应用于材料加工和清洗领域。射频等离子体源的频率范围一般为13.56MHz。放电时的压力在102到103 托之间。低压（103到1托）下射频辉光放电的电子密度为每厘米3109到1011个，而中压（1-100托）下的电子密度可达每厘米3 1012 个。根据射频功率和负载之间的耦合类型，射频放电被分为两种类型：电容性放电（E放电）和电感耦合性放电（B放电）。表2列出了电容耦合等离子体 (CCP) 和电感耦合等离子体 (ICP) 源之间各种等离子体参数的差异。 电容耦合等离子体源 用于维持放电的传统射频系统包括真空系统、气体处理系统、冷却系统和放电电源系 统，如图8所示。电容耦合源电抗器与图6中描述的电抗器类似，但在耦合和匹配网络等方面存在一些差异。 要使气体电离并在真空系统内产生等离子体，需要电力。这需要使用射频（13.56MHz）或微波频率（2.45GHz）的电源。大多数工业应用都使用射频电源。在 CCP等离子体系统中，并联电极之间相隔几厘米，由射频源驱动。该射频源连接到匹配网络，以匹配放电阻抗和发生器阻抗，从而将反射射频功率降至最低。 匹配网络一般由两个电容器（C1和C2）和阻抗组成。自动匹配电路会自动调整匹配网络内C1和C2的电容，以保持固定的阻抗。在电极附近和所有表面附近形成护套。电极之间的空间充满了大量等离子体。暗鞘可被视为电容器或电介质。因此，外加功率通过电容器传输。等离子体密度范围为109-1011 cm 3 。在这一频率范围（1-100MHz）内，自由电子将能够跟随振荡器的振荡而运动。而较重的离子则无法对这一频率做出反应。这类放电（CCP）最广泛地应用于薄膜沉积和等离子刻蚀，尤其是电介质材料的溅射。 电感耦合等离子体源 尽管CCP系统因其成本效益高和易于制造而被广泛用于半导体行业的蚀刻，但它们也存在相当大的局限性，这导致了ICP射频源的开发。CCP源的主要缺点是无法将反应物密度与离子能量解耦。在CCP系统中，通过增加功率可以获得高密度的等离子体（活性物种），但同时也会增加离子密度和离子能量。ICP 放电系统可在低压下产生高密度等离子体。图9显示了利用圆柱形或平面线圈的典型 ICP 放电系统。  图9 ICP 源中使用的圆柱形和平面线圈示意图 除功率放电机制外，该系统与图6所示系统类似。在电感耦合发生器中，等离子体由包裹在等离子体体积周围的螺旋线圈或螺旋线圈产生的射频电场激发。向线圈施加射频电压会产生射频电流，从而在反应器中感应出磁场。为了增加离子轰击，还可以将射频偏压连接到基座（衬底支架）上，这有助于单独控制等离子体密度和输入的离子能量。等离子体密度范围为1011-1012cm3，比传统的 CCP 源至少高出一个数量级。 电子回旋加速器源 电子回旋加速器（ECR）源使用微波能量产生等离子体。在低压条件下，这些等离子体比射频等离子体（电感和电容）密度更大。微波被广泛应用于许多微电子领域。ECR 源由频率范围为2.45 GHz 的磁控管驱动，它在波导中传输，与等离子室的尺寸（2.45GHz ¼ 12.24 厘米）相当。磁线圈被包裹在腔体外围，以实现 ECR 条件。当磁场作用于等离子体时，电子开始围绕磁场线旋转。 ECR源能有效地产生高密度的反应物（等离子体），因此能在表面产生高密度的等离子体诱导化学作用。没有鞘的形成和伴随的离子意味着来自腔壁的污染较少。 ECR源的一个限制是，与射频源相比，外加磁场必须很大，才能实现共振。等离子体在远离基底的地方产生，在到达晶片表面之前会扩散一段距离。这限制了蚀刻的均匀性，因此很难在300毫米硅晶片上获得均匀的蚀刻率，但对于尺寸较小的基底，这仍然是一种可行的技术。 总之，在一些应用中，电容耦合射频等离子体仍然是一种可行的来源。对于需要高纵横比和精确均匀性的特定应用，则使用电感耦合射频等离子体。电感耦合射频等离子体对于尺寸较小的基底来说是一种很好的资源，但对于尺寸较大的基底来说，由于蚀刻的不均匀性，会产生严重的问题。  图 10 ECR 等离子体源示意图 6 等离子清洗的优点 等离子清洗是利用等离子体中的活性自由基和离子去除材料表面所有不需要的污染物的过程。等离子体被广泛应用于半导体、聚合物、生物材料和汽车部件等多个领域。 基于等离子体的技术结合了离子束技术和传统等离子体技术的优点。利用等离子体技术的半导体应用包括注入、沉积和蚀刻。生物材料和聚合物的应用主要局限于表面特性的改性，如亲水性、粗糙度、润滑性、交联性、附着力增强和污染物去除。等离子体已被广泛用于改性聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)、聚四氟乙烯 (PTFE) 和聚碳酸酯 (PC) 等材料，用于生物医学应用，特别是眼科。 理想情况下，洁净的表面不应该含有大量的不良物质。在微电子行业，颗粒污染是阻碍生产率的主要挑战之一。众所周知，使用等离子技术的表面清洁方法能有效清洁表面，去除不需要的材料污染。例如，当暴露在环境中时，硅表面会生长出一层薄薄的氧化层，也称为原生氧化物。  等离子清洁技术是一种广为人知的方法，用于在薄膜沉积前清洁表面。这种方法也被广泛称为表面制备。就聚合物而言，为了提高与金属表面的附着力，可使用等离子体清洗聚合物表面，以去除碳氢化合物、水和有机物。等离子清洗在材料表面改性方面的优势如下： 1 表面改性： 等离子处理只影响材料的近表面，以高度均匀的方式去除有机残留物，留下原子级的清洁表面；它不会改变材料的整体特性，并保持基底材料的完整性。冷等离子处理在低温下进行，因此可将损坏风险降至最低。 2成本低/使用方便：与化学或机械工艺等现代方法相比，等离子处理成本更低，操作更简单。由于不再需要化学品和溶剂，与使用这些化学品和溶剂相关的成本大大降低。它还降低了维护和处理蚀刻副产品所产生的有害化学物质的相关成本。 3 工艺灵活性： 根据工艺气体和使用配置的不同，等离子处理可用于清洗、活化、灭菌和改变表面特征。 4 工业可扩展性：与非等离子体技术相比，等离子体技术在工业应用中的灵活扩展相对容易： 它适用于多种材料（金属、塑料、玻璃、陶瓷等）。 5 环境安全性： 等离子清洗工艺是一种环保工艺，因为不再需要危险或有害的化学物质。该工艺消除了有害的氯化碳氟化合物、溶剂、抗氧化剂、残炭、油类以及各种有机化合物和酸性清洗剂。等离子处理在接近环境温度的条件下进行，没有受热的风险。 |
