 X射线衍射 (XRD) 通过测量材料内原子平面对X射线的衍射，利用X射线来研究和量化材料的结晶性质。它对材料中原子的类型和相对位置以及晶体秩序持续的长度范围都很敏感。因此，它可用于测量材料中的晶体含量，确定存在的晶体相（包括在有利的情况下对混合物进行量化），确定晶格平面之间的间距及其持续存在的长度范围，以及研究晶体的择优生长和外延生长。从本质上讲，它探测的长度范围大约从亚埃级到几纳米级，对数十纳米级的有序范围非常敏感。 在不同学科中，有时会对这种技术使用不同的名称：比如材料科学称XRD（X-ray-diffraction），化学领域称PXRD（Powder-XRD），物理领域称WAXS（Wide angle X-ray scattering） XRD分析的样品通常是细粉末，但也可以从表面和块状试样中获得衍射信息。 1 XRD 的经典应用领域 制药业：XRD是固态药物分析的关键技术，对药物开发、测试和生产的各个阶段都大有裨益。许多药物都具有结晶性质，X射线衍射可用于明确表征这些药物。例如，在分离出活性药物后，索引X射线粉末衍射图样可用于确定晶体结构、获得专利和保护公司投资。对于多组分配方，可以准确量化最终剂型中活性成分的百分比，以及所使用的任何无定形填料成分的百分比。 法医学：XRD 主要用于接触者追踪分析（Contact trace analysis）。接触追踪的例子包括油漆薄片、头发、玻璃碎片、各种污渍和松散的粉末状材料。对接触追踪材料进行鉴定和比较有助于对涉嫌犯罪的人定罪或开脱罪责。 地质应用：XRD是矿物勘探的关键工具。在X射线晶体学被发现之后，矿物学家是最先开发和利用这一领域的人之一。因此，X 射线衍射的出现确实给地质科学带来了革命性的变化，以至于如果没有这一工具，地质科学的发展将变得不可想象。 如今，任何积极从事矿物学研究的地质小组，如果没有 XRD 来明确描述样品中各个晶体结构的特征，就会迷失方向。每种矿物都有其特有的晶体结构，这种结构会产生独特的X射线衍射图样，从而可以快速识别矿物样本中的矿物。X 射线衍射数据可以量化，以确定不同矿物的存在比例。 玻璃工业：虽然玻璃是X射线无定形物，本身不会产生X射线衍射图样，但 XRD 在玻璃行业仍有多种用途。这些用途包括识别造成块状玻璃微小缺陷的结晶颗粒，以及测量结晶涂层的质地、晶粒尺寸和结晶度。 材料科学：在材料科学学科中，衍射可用于检查晶体尺寸、量化微应变、确定位错密度、测量晶体学择优取向、量化试样内各相的体积分数，还可用于确定未 知样品（如腐蚀产物和新材料）的晶体结构。 有趣的事实 Wilhelm Konrad Rontgen于1895年发现了X射线John Hall Edwards市长率先将 X 射线摄影用于医疗目的。他于1896年在伯明翰拍摄了第一张X光照片。在大多数材料中，X 射线的折射率略低于 1。因此，用于可见光的准直镜头对 X 射线的效果正好相反。通过 X 射线衍射解决的第一个晶体结构是硫化锌（W. H. Bragg，1912 年）1916 年，P. Debye 和 P. Scherrer 首次从粉末中解析出晶体结构（LiF）。William Lawrence Bragg爵士是1915年诺贝尔物理学奖有史以来最年轻的获奖者（25岁）。他与父亲William Henry Bragg爵士因 "他们在利用 X 射线分析晶体结构方面的贡献 "而获奖，这项工作是在阿德莱德大学完成的。  图1 William Henry Bragg（左）和他的儿子William Lawrence Bragg爵士（右） 因研究X射线而获得的诺贝尔奖 1901 年因发现 X 射线而获得物理学奖的伦琴（W. C. Roentgen）。 1914 年 M. von Laue 因晶体的 X 射线衍射获得物理学奖。 1915 年 W. H. 布拉格和 W. L. 布拉格因通过 X 射线衍射得出晶体结构而获物理学奖。 1917 年 C. G. Barkla 在物理学中发表关于元素特征辐射的论文。 1924 年 K. M. G. Siegbahn 在物理学中发表关于 X 射线光谱学的论文。 1927年，A. H. Compton因发现扩散 X 射线的波长变化而获物理学奖。 1936年，P. Debye 获得化学奖，以表彰他在偶极矩以及X射线和电子在气体中的衍射方面的研究成果。 1985 年，H. Hauptman和J. Karle 在化学一书中提出了确定 X 射线结构的直接方法。 X 射线衍射是研究物质结构的一种工具。X射线通过与被研究材料中原子的电子相互作用而发生散射。这项技术始于1912年von Laue发现晶体衍射 X 射线。此后，X射线被应用于化学分析、应力和应变测量、相平衡研究、晶体粒度以及晶体结构检测。 要对一种材料进行准确的描述，通常需要两个方面的信息：材料中含有哪些元素以及这些元素是如何排列的。 第一个问题通常由化学分析技术来回答，并给出材料中元素的比例。这就是化学式，通常称为化学计量学。但化学式并不描述原子在空间或相互之间是如何排列的。例如，碳酸钙材料的化学式为 CaCO3，但在自然界中会有两种不同的原子排列方式。这些原子排列称为晶体结构。 相同化学式的不同结构称为多晶体。碳酸钙最常见的两种晶体结构是正菱形（orthorhombic）和三角菱形(trigonal-rhombohedral)，前者是文石，后者是方解石。X 射线衍射可以用来区分不同的晶体结构。 下面将总结 了解X 射线衍射所需的重要背景信息：1 X射线的特性；2晶体的几何形状；3 X射线如何被晶面衍射。 2 X 射线的特性 X 射线是德国物理学家伦琴于1895 年发现的。X 射线的典型波长为 1 x 10-10 米（1 埃），而可见光的波长通常为 1 x 10-6 米（1微米）。  图2 电磁波谱范围及应用  图3 中子、X射线及电子衍射技术参数和应用对比 X 射线的产生 X射线是由带电粒子（通常是电子）减速产生的。通常用高能电子轰击目标材料来产生X射线。减速的电子在撞击目标时会产生连续的能量谱，称为 "bremsstrahlung 轫致辐射"，德文的意思是 "制动辐射 braking radiation"，因为它是由停止的电子产生的。 如果入射电子具有足够的动能，它可以将一个电子击出其外壳，使原子处于高能状态。其中一个外层电子会立即落入能量较低的空壳中。由于坠落的电子从能量较高的空壳移动到了能量较低的空壳，这种能量上的差异会以光子的形式发射出来，这种声子具有电子空壳的能量特征。这就是我们所说的目标材料的 "特征光谱"。  在 XRD 中，我们通常使用 K α 峰，如下图所示。由于电子能量及其外壳排列的量子力学原理，我们会发现特征峰有一个典型的形状，其中强度最大的峰是 Kα1 峰，同时还有一个较小的 Kα2 峰，其强度约为 Kα1 峰的一半。  3 晶体结构 晶体是由以周期性模式排列的原子组成的固体。不含有秩序的固体，如玻璃，被称为非晶体。许多聚合物和地质样品都是晶体相和无定形相的混合物。  图4 晶体聚合物示例。该结构是一种名为 PEDOT 的聚合物，含有碳、硫、氧和铁。结构由南澳大利亚大学的 Reza Mahjoub 和 Drew Evans 提供。 将晶体表示为虚点阵列（称为晶格）并将其形象化是比较容易的。点阵结构的数量有限，被称为七种晶体系统。在这七种晶系中，原子可以位于其他位置，这些变体产生了14个布拉维晶格。  图5 14 个布拉维晶格图  图6 七种晶体结构和 14 个布拉维晶格表 密勒指数 要详细讨论七种晶体结构，必须对晶体几何有一定的了解。用于描述晶体的符号被称为"密勒指数"。在威廉-密勒（William H. Miller，1801-1880年）设计出这一数学系统来描述任何晶面或一组相似晶面（形态）之前，由于存在许多不同的描述系统，因此造成了相当大的混乱。密勒运用相对简单的数学方法解决了这一问题，他的符号已成为所有晶体学的通用语言。 立方体结构的密勒指数如下所示，可以看出平面是由三个整数描述的，不允许有分数。要确定一个平面的密勒指数，首先要确定平面与每个截面的交叉点。我们取每个截距的倒数，并将其转换为整数。负指数用整数顶端的横杠来描述，平面则用圆括号包围的三个整数来描述。平面家族，例如 (100) (001) 和 (010) 可以通过使用不同类型的括号 {100} 来描述。  图6 密勒指数示意图 4 波形结构Wave structure 衍射的起源是波的建设性和破坏性干涉。如果两个波的波峰和波谷位于同一位置，则称这两个波为 "同相波"。如果两个波相位相同，它们可以相加形成一个振幅更大的波。这就是所谓的建设性干涉。如果两波不在同一相位，它们相加会产生一个振幅较小的波，这称为破坏性干涉。  在所有波形系统中都可以看到这种波形相互作用。右图显示的是将晶格侧放且有两个狭缝的模拟波形。可以看到干涉波的传播放大了三个波。可以把晶格看成是由多个微小缝隙组成的光源，X 射线光束就像图像中的波形一样。  双缝衍射产生的干涉图案。图片由 Lookang 提供 5 X 射线与物质的相互作用 就像电子一样，当X射线照射到试样上时，可能会发生一系列的相互作用。对于 X 射线衍射，入射光束和衍射光束的波长必须相同，才能发生建设性干涉（衍射）。因此，只有保留能量的弹性散射才会产生在XRD中使用的衍射信号。然而，X射线束与试样之间还有许多其他相互作用。非弹性散射（如荧光和康普顿散射）可被 X射线探测器捕获，因此它们也是所有实验室规模衍射测量中所观察到的背景的一部分。  X 射线的散射来自电子云，散射发生在各个方向 晶体对 X 射线的衍射 当 X 射线击中原子时，X 射线会与电子云相互作用，并向各个方向散射。下面的结构显示，下平面散射的波比上平面散射的平行波传播的距离更远。根据角度和传播距离的不同，这些波的总和将产生建构性干涉或破坏性干涉。  在与晶体平面成一定角度时，X射线会发生建设性干涉（衍射），并产生强度比其他角度高得多的衍射光束。这可以用布拉格定律来描述：  其中n是整数，λ是X射线的波长（铜管光源的波长为 1.54 Å），d 是样品原子晶格中平面之间的间距，θ 是衍射角（单位：度）。  布拉格定律可以通过简单的几何原理轻松推导出来，其基础是确定X射线在哪个角度相位一致，并产生建构波。从布拉格定律可以清楚地看出，要研究平面间距，我们需要单一波长，这也是实验室仪器通常采用单色仪的原因。 穿透深度 在许多固体样品，尤其是冶金样品中，X射线很容易被试样吸收。因此，只有试样顶部的薄层可以发生衍射。因此，了解衍射 X 射线信息是从哪个深度发出的是非常有用的。 从哪个深度获得衍射信息是线性吸收系数 (µ) 和 X射线光束与表面的入射角的函数。不同材料的衍射强度 Gx可通过以下关系轻松计算：  式中 x为距离，θ 为X射线光束的入射角，单位为弧度。线性吸收系数的单位是 cm-1，可在许多材料的参考书中找到。请注意，µ是入射光束能量的函数。 如下图所示，利用该方程绘制了多种不同材料的衍射强度图。从图中可以看出，钢材的衍射只发生在表面几微米的范围内，而我们可以从表面下几十微米的聚合物中获得衍射信息。  衍射信号的测量 正如在上一节中所看到的，X射线会被电子云向各个方向散射。这些散射光线的建设性干涉共同产生了衍射光束。从所有三个维度来看，衍射体积最好被看作一个圆锥体，在满足布拉格定律的所有方向上都会发生衍射。  在一些专业的实验室级仪器中，以及在大多数同步加速器和中子衍射设备中，整个衍射锥都是通过一个二维探测器来测量的。 不过，目前大多数XRD实验室规模的仪器都使用一维线探测器，数据被视为角度与强度的关系图。  X 射线衍射数据通常以线迹形式绘制，X 轴为角度（度），纵轴为 X 射线强度。典型的 X 射线衍射光谱如下。  在多晶样品或粉末中，样品表面有许多晶粒。其中一些晶粒的方向有利于衍射。 在高织构材料（如轧制金属）中，由于一些晶粒发生了旋转，不再平行于样品表面，因此峰值的相对高度可能与我们的预期大相径庭。与样品表面平行的平面越多，衍射就越多，产生的峰值就越强。  6 X 射线衍射仪的结构 材料科学领域的大多数衍射仪都基于反射几何原理，即X射线源和探测器位于样品的同一侧；从源处散射的X射线从样品上反射到探测器上。通常将这种几何形状称为反射几何形状，但重要的是要记住，我们检查的X射线是从表面衍射出来的，而不是反弹或反射。这种几何形状被称为Bragg-Brentano型几何形状，是大多数实验室中的主流几何形状。这需要样品和探测器或源和探测器之间进行相当复杂的移动。 采用Bragg-Brentano几何结构的粉末衍射仪使用发散光束，光束在到达试样之前会不断变宽。然后，光束聚焦到接收狭缝上，再被探测器接受或二次单色仪过滤。在使用二次单色仪的情况下，光束会重新聚焦到探测器上。  有几种不同类型的仪器设计。在θ-2θ几何结构中，X射线源和光学器件固定不动，而样品支架围绕θ移动，光学器件和探测器围绕2θ移动。在θ-θ几何结构中，样品位置固定，而X射线源和主光学器件以及光学器件和探测器都围绕θ°移动。 无论哪些部件固定，哪些部件旋转，两种几何形状的基本特征都是相同的：θ（入射 X 射线束与样品表面之间的角度）和 2θ（入射 X 射线束与接收狭缝探测器之间的角度）之间的关系在整个分析过程中都保持不变；X 射线源与样品之间以及样品与探测器之间的距离固定且相等，并定义了样品始终位于中心的衍射仪圆。  粉末衍射仪的主要部件包括：光源，光学器件，样品架和样品台，二次光学器件，探测器。 光源：X 射线源产生用于 X 射线衍射分析样品的 X 射线。通常，X 射线源是一个 X 射线管。它由一个抽空的陶瓷或玻璃容器组成，容器中的钨丝作为阴极发射电子，而阳极则在几万伏的电位下加速这些电子。 当电子撞击阳极靶时，有几个过程会导致 X 射线范围内的电磁辐射发射。首先，电子通过核芯后迅速减速。这就是所谓的轫致辐射。 其次，加速电子撞击靶材料原子的内壳电子，将其清除并留下空穴。这些空穴很快就会被同一原子的高能级电子填满。原子下降到较低能级时，会发出与阳极材料能级相对应的特征辐射。 最强烈的特征线是Kα1和Kα2辐射以及Kβ。前两种通常用于衍射实验。所有其他类型的辐射（包括Bremstahlung）都是不需要的副产品。下表概括了两种最常见阳极元素的每种特征线的波长。  铜是实验室 XRD 最常见的阳极材料。但是，如果样品显示出荧光效应，那么样品就会吸收并重新辐射铜阳极的X射线，从而导致输出中出现大量噪声。含有大量铁元素的样品就会出现这种情况。使用钴阳极可以解决这个问题，钴阳极提供的信号强度较低，但也能消除荧光背景造成的噪音。 光学器件可控制X射线源产生的光束，并将其调整为更有利于衍射实验的形式。光学器件可以是线聚焦或点聚焦。线聚焦是更常见的XRD光学器件形式，可产生窄峰，但对样品高度和粗糙度非常敏感。线聚焦光学元件主要由三个部分组成： 索拉狭缝可将X射线光束的轴向发散减小到6° 以下（某些仪器甚至只有4°或 2°）。减小轴向发散将减小输出峰值的不对称。  发散缝可减少高度发散（光束扩散）。这样可以缩小峰值，提高输出的分辨率。 点聚焦光学镜组适用于粗糙度较高的试样，也可用于测量残余应力等试样与分析平面不平行而发生倾斜的试样。 下图显示了点聚焦光学镜组与线聚焦光学镜组的区别，线聚焦镜组的峰值宽度明显提高。有些仪器的单色仪安装在光学器件上，但更常见的是安装在仪器的探测器器一侧。  7 样品平台与光学器件 大多数衍射仪都配有多种样品架，可用于不同类型的样品，如粉末、块状样品和薄膜。旋转样品架可获得最佳效果，大大改善测量统计效果，但并非所有仪器都配备旋转样品架。 样品制备过程中最严重的错误是样品架装填过高或过低。这两种情况都会导致峰值位置的明显偏移，从而给解释带来困难。 在选择样品架或基底时必须小心谨慎。特别是对于使用 XRD 对基底上的涂层进行量化或对分散在玻璃载玻片上的小体积粉末进行分析的研究人员来说，必须注意确保将基底的衍射信号考虑在内。使用 XRD 对试样中无定形相和晶体相的体积分数进行量化的研究人员尤其需要确保基底不会影响数据分析，在这种情况下，建议尽可能使用零衍射板。 二次光学器件Secondary optics 二次光学器件接收来自样品的衍射 X 射线。第一部分是一个称为反散射狭缝的狭缝，它不仅能减少高度发散，还能减少因非晶体或空气散射而产生的漫散射 X 射线。随后是一组索拉狭缝，用于防止轴向发散的 X 射线进入探测器。  在大多数仪器中，索拉狭缝和探测器之间都有一个单色仪。单色仪可以安装在入射光束上，也可以安装在衍射光束上。有时单色仪会同时安装在两侧。 有三种常见的光束单色化方法。第一种是添加过滤器，滤除大部分能量低于布拉格边缘的X射线。第二种方法是在一些较新的衍射仪中使用能量敏感探测器，只"计数"一定能量范围内的X射线能量。第三种方法是使用大型单晶体（通常是石墨或硅）对来自样品的光束进行第二次衍射。第二次衍射可确保只有相关波长符合布拉格条件，并且只有这一波长才会被射入探测器。所有其他波长都被排除在外。   样品类型 无论是定性还是定量XRD，计数统计都至关重要。由于只能检测到与衍射面平行的晶面，因此必须确保在测量过程中获得数千个晶粒的衍射。理想粉末的衍射会产生来自所有平面的强烈衍射信号，并且衍射环周围的衍射强度是均匀的。  但是，如果我们从数量较少的较大晶粒中进行测量，则会在衍射环周围的某些位置获得衍射信号，而在其他位置则不会。这就会导致一些峰值被完全忽略。这样就无法对光谱进行识别、索引或量化。  在许多固体样品中，晶粒或晶体的取向并不一致。大多数固体的晶体在微观结构中都有一些优先取向。因此，衍射环会显示出不均匀的强度。那些更常见的取向会产生更大的衍射信号。  下面的流程图详细介绍了使用各种技术制备多种不同类型样品的步骤。  9 什么是好数据？ 好的 XRD 数据通常具有以下特点： 高分辨率：峰形尖锐，能清晰分辨不同的晶面峰低背景：减少背景噪声对峰的干扰。 峰强度准确：反映样品中晶体的含量和结晶度。 足够的扫描范围：涵盖感兴趣的衍射角度。 良好的重复性：多次测量结果稳定一致。 无杂峰：避免其他物质的干扰。 合适的扫描速度：平衡数据质量和测量时间。   试样高度的重要性 对于粉末 XRD（线聚焦）来说，粉末的正确高度必须在几百微米之内。这仅相当于人的头发丝粗细。将粉末堆放在正确的高度之上，或者没有充分填满样品架的空腔，都会导致衍射峰的测量角度出现极大的误差。在不正确的高度上，角度会偏离 0.5 度以上，强度也会减半。  10 X 射线设备的辐射危害 在使用 X 射线衍射设备时，需要考虑一些安全准则和因素。 X 射线是一种高能电离辐射，因此对人体健康有害。它们会在人体内引发许多化学反应，最终导致癌症和死亡。因此，任何 XRD 实验室都必须采取预防措施，防止接触 X 射线。这些措施包括对所有 X 射线设备进行充分屏蔽、限制进入实验室、使用剂量计测量和记录工作人员和学生的所有辐射暴露。 在正常情况下，实验室直接暴露于 X 射线的可能性很小。不过，使用者需要了解与设备有关的风险，因为原则上所有预防措施都可能失效。 辐射危害 分析 X 射线设备使用非常窄的高强度准直 X 射线束。眼睛或身体皮肤暴露在入射X射线束中可能会在几秒钟内造成严重的局部辐射烧伤。这些烧伤愈合不良，在极少数情况下需要截指。 散射辐射也会造成危害。当主光束撞击准直器、样品、光束挡板或屏蔽时会产生散射辐射。散射辐射的强度比主光束的强度低几个数量级。然而，这些散射辐射场仍可能导致辐照量超过监管限值。 预防措施 所有仪器都安装在辐射防护罩内，可将辐射泄漏降至检测限值以下。只要打开外壳的门，铅闸就会切断 X 射线束并中断测量。 为防止辐射：为记录设备可能出现的故障，在使用 X 射线设备时必须携带剂量计。这样做并不能防止辐射损伤的发生，但可以立即采取医疗措施，将损害降至最低并更换故障设备。 辐射的物理量是能量剂量。它等于每单位质量的介质所沉积的能量，因此有一个 SI 单位 J/kg = Gy，Gray 是为了纪念英国物理学家 L. H. Gray（1905-1965 年）。不过，这对于确定辐射的实际危害作用有限。这在很大程度上取决于辐射的种类。辐射越硬（波长越短），危害就越大。 实际上，用于粉末衍射的铜辐射（λ=1.54187A）的危险性是用于医疗设备的银辐射（λ=0.56087 A）的十倍。原因在于两者的吸收系数不同。虽然较硬的 X 射线可能会造成更大的伤害，但它们与人体组织发生相互作用的可能性要小得多，因此实际上造成的伤害也较小。 为了校正这些影响，使用了所谓的当量剂量，它将能量剂量乘以一个无量纲系数 Q，该系数取决于所用辐射的性质。为了纪念瑞典医学物理学家罗尔夫-马克西米利安-希沃特（1896-1966 年），这个单位被命名为Sv或Sievert。我们的个人剂量计使用的就是这个单位。 随着与 X 射线管的距离增加，X 射线的强度会迅速降低。从本质上讲，只要使用者不离开联锁仪器外壳，并且所有安全措施都适当到位，他们就是安全的。 |
